Chemikalien-Lexikon C

Calciumcarbonat

Summenformel: CaCO3 * Mr / F.W. 100,09 g/mol

Andere Bezeichnungen: Kalziumkarbonat, kohlensaures Kalzium (veraltete Schreibweisen); lat.: Calcium carbonicum (praecipitatum), Calcii carbonas, Creta praeparata (Schlämmkreide); natürlich vorkommend als (Schlämm-) Kreide, Kalkstein, Marmor, Aragonit, Calcit/Kalkspat, Muschelschalen, Korallen, Krebssteine, Sepiaknochen (Ossa Sepiae).

engl.: Calcium carbonate

Identifikationsnummern:
CAS-Nr.: [471-34-1]
EG/EINECS-Nr.: 207-439-9

Beschreibung

Der Stoff kommt in zwei kristallinen Modifikationen vor, und zwar als Kalkspat (Calcit) hexagonal-rhomboedrisch kristallisierend (Dichte 2,71), sowie als rhombischer Aragonit mit der höheren Dichte 2,95. Im Handel erscheint er als rein- bis höchstens schwach grau-weißes, geruch- und geschmackloses Pulver, welches in Wasser praktisch unlöslich ist (nur 14 mg/Liter !). In Mineralsäuren löst sich der Stoff unter Aufbrausen auf (Kohlenstoffdioxidentwicklung!):

CaCO3  +  2 HCl  ------->  CaCl2 + H2O + CO2^

Diese Reaktion läßt sich als Identitätsprobe für das Vorhandensein von Carbonat nutzen (Beschreibung der Probe siehe unten).

Kohlensäurehaltiges Wasser vermag Calciumcarbonat merklich (0,85 g/Liter) unter Bildung von Calciumhydrogencarbonat zu lösen:

CaCO3 + H2O + CO2 ------->  Ca(HCO3)2

Vorkommen, Darstellung

Das im Handel erhältliche Calciumcarbonat entstammt hauptsächlich natürlichen mineralischen Quellen: Kalkstein, Kreide, Marmor u.a. Mineralien. Die Kreide, welche man in der Natur in gewaltigen Masse abgelagert findet, ist der anorganische Rest von Foraminiferenschalen ("gehäusetragende Wurzelfüßler").

Die Substanz läßt sich aber auch "künstlich", und zwar durch Fällen von Calciumchloridlösung mit Soda- (Natriumcarbonat-) Lösung rein darstellen:

  CaCl2 + Na2CO3 -------> CaCO3 +  2 NaCl

Ein anderes Fällungsverfahren geht von Calciumhydroxidlösung (Kalkmilch) aus, die Fällung erfolgt hierbei durch Einleiten von Kohlenstoffdioxid (CO2):

Ca(OH)2 + CO2 -------> CaCO3  +  H2O

Arbeitet man oberhalb einer Temperatur von 30 °C, so bilden sich Aragonit-Kristallstrukturen aus, während unterhalb dieser Temperatur Kristalle vom Typ Calcit entstehen. Die Kristallgröße hängt dabei - wie auch das spätere Schüttgewicht - von weiteren Faktoren ab (wie z.B. Konzentration der Lösung, Fällungsgeschwindigkeit).

Man kann auch die im sog. SOLVAY-Verfahren (Ammoniak-Soda-Verfahren) entstehende Calciumchlorid-Lauge mit Ammoniak und Kohlenstoffdioxid sättigen; dabei fällt ebenfalls Calciumcarbonat aus.

Anwendung

Medizin: Calciumcarbonat kann als säurebindendes Mittel (Antacidum) gegen Übersäurerung des Magens verwendet werden; allerdings führt das sich unweigerlich entwickelnde Kohlenstoffdioxid (s. Formel oben) zu Magenblähung und nachfolgendem Aufstoßen; im Extremfall kann ein vorhandenes Magengeschwür durchbrechen. Durch das CO2 und die gebildete Kohlensäure sowie durch die Neutralisation des Magensaftes wird überdies die Salzsäuresekretion im Magen erneut angeregt. Als Calciumträger ist die Substanz wichtig für die Knochenbildung.

Pharmazeutische Technologie: Als indifferenter Trägerstoff, z.B. in Pulvern und Salben verwendet, weiterhin als Dragierhilfsmittel.

Lebensmitteltechnologie: Lebensmittelzusatzstoff E 170, zugelassen z.B. als ungiftiges Farbmittel für Dragees und für Verzierungen von Lebensmitteln.

Kosmetik: Äußerlich verwendet als mildes, austrocknendes Streupulver und in Präparaten zur Zahnpflege.

Technik, Landwirtschaft: als Schlämmkreide, für Düngemittel. Aus dem Isländischen Doppelspat werden sog. Nicol'sche Prismen für optische Geräte (Polarisationsapparate) angefertigt.

Identitätsprüfungen nach Ph.Eur.1997 (2.3.1)

A: Die Substanz gibt die Identitätsreaktion auf Carbonat, die wie folgend beschrieben durchgeführt wird:

Vorbereitung der Untersuchungssubstanz: Man suspendiert 0,1 g Untersuchungssubstanz in 2 ml Wasser R. Die Suspension wird mit 3 ml verdünnter Essigsäure R versetzt und das Reagenzglas rasch mit einem durchbohrten Stopfen, der ein zweimal im rechten Winkel gebogenes Glasrohr trägt (s. Abbildung), verschlossen. Die Mischung braust auf und gibt ein farb- und geruchloses Gas ab. Es wird schwach erhitzt und das entstehende Gas in 5 ml Bariumhydroxid-Lösung R geleitet. Es entsteht ein weißer Niederschlag, der sich in überschüssiger Salzsäure R 1 löst.

Verwendete Reagenzien:
Bariumhydroxid-Lösung R ist eine Lösung, die 47,3 g/L Ba(OH)2 enthält.

Verdünnte Essigsäure enthält zwischen 115 und 125 g/L Essigsäure (Herst.: 12 g Essigsäure 98% R werden mit Wasser R zu 100 ml verdünnt)
Verdünnte Salzsäure R 1enthält 250 g/L HCl (Herst.: 70 g Salzsäure R werden mit Wasser R zu 100 ml verdünnt)

Identitätsnachweis

B: 0,2 ml Prüflösung (siehe Reinheitsprüfung) geben die Identitätsreaktionen auf Calcium:

Probe a)
Die Prüflösung wird mit 0,5 ml einer Lösung von Glyoxalbishydroxyanil R (2 g/l) in Ethanol 96% R, 0,2 ml verdünnter Natriumhydroxid-Lösung R und 0,2 ml Natriumcarbonat-Lösung R versetzt. Wird mit 1 bis 2 ml Chloroform R geschüttelt und 1 bis 2 ml Wasser R zugefügt, so färbt sich die Chloroformschicht rot.

Erklärung: Das Reagenz Glyoxal-bis-(2-hydroxyanil) bildet in alkalischer Lösung mit Calciumionen einen roten Niederschlag, der im Gegensatz zu den Niederschlägen des Strontium und Barium in Natriumcarbonat schwer löslich ist. Man extrahiert den Farbstoff mit Chloroform. Eine rote Farbe der organischen Phase zeigt also das Vorhandensein von Calcium an.

Probe b)
Werden etwa 20 mg Substanz in 5 ml Essigsäure R gelöst und mit 0,5 ml Kaliumhexacyanoferrat(II)-Lösung R versetzt, so bleibt die Lösung klar. Nach Zusatz von etwa 50 mg Ammoniumchlorid R entsteht ein weißer, kristalliner Niederschlag.

Konzentriertere Lösungen von Kaliumhexacyanoferrat-(II) liefern in Anwesenheit von überschüssigem Ammoniumchlorid bei Raumtemperatur einen weißen Niederschlag von Calciumammoniumhexacyanoferrat.

Verwendete Lösungen:

Verdünnte Natriumhydroxid-Lösung R ist 8,5%ig (m/V) = 85 g/L
Natriumcarbonat-Lösung R ist 10,6%ig (m/V), bereitet aus wasserfreiem Natriumcarbonat.
Kaliumhexacyanoferrat(II)-Lösung R ist 5,3%ig (m/V) = 53 g/L

Reinheitsprüfungen nach Ph.Eur.1997

Verwendete Prüflösung: 5,0 g Substanz werden in 80 ml verdünnter Essigsäure gelöst. Nach Abklingen der Kohlendioxidentwicklung wird die Lösung 2 min lang zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wird mit verdünnter Esigsäure R zu 100 ml verdünnt und der verbleibende Rückstand durch einen tarierten Glassintertiegel abfiltriert.

In Essigsäure unlösliche Stoffe: In aller Regel enthält handelsübliches Calciumcarbonat geringe Rückstände an essigsäureunlöslichen Silicaten und Sulfaten. Dieser Gehalt verhindert oftmals ein klares Lösen in verdünnter, siedender Essigsäure. Die Prüfvorschrift limitiert den Gehalt dieser Verunreinigungen auf maximal 0,2%.

Durchführung:Der bei der Herstellung der Prüflösung ggf. verbleibende Rückstand wird 4mal mit je 5 ml heißem Wasser R gewaschen und anschließend 1 Stunde lang bei 100 bis 105 °C getrocknet. Die Masse des Rückstandes darf maximal 10 mg betragen (< 0,2%). Beispiel: Masse des Rückstandes: 2 mg (entsprechend 0,04%).

Chlorid: Der Grenzwert für Chlorid ist vom Arzneibuch mit 330 ppm recht großzügig bemessen. Bei oraler Anwendung gelangt das Präparat ja in die salzsaure Umgebung des Magens, daher verzichten manche Arzneibücher ganz auf diese Prüfung. Für analytisch verwendetes Calciumcarbonat ist ein niedriger Chloridgehalt natürlich wünschenswert.

Durchführung: 3 ml Prüflösung werden mit Wasser R zu 15 ml verdünnt. Diese Lösung wird mit 1 ml verdünnter Salpetersäure R versetzt. Dieses klare Gemisch gießt man auf einmal in ein Probierglas, welches 1 ml Silbernitrat-Lösung R 2 enthält. Man vergleicht gegen eine Referenzlösung, die man nach der gleichen Vorgehensweise hergestellt hat.  -  Anstelle der Mischung aus Prüflösung und Wasser verwendet man aber ein Gemisch aus 10 ml Chlorid-Lösung (5 ppm Cl) R und 5 ml WasserR.

Sulfat: Auch der Sulfatgehalt darf - rohstoffbedingt - recht hoch sein (bis 0,25%). Das frühere Arzneibuch der DDR ließ vergleichsweise nur 0,05% Sulfat zu. - Alle Reagenz- und Probelösungen sind bei diesem Test mit destilliertem Wasser anzusetzen, da man bei Verwendung von demineralisiertem Wasser bisweilen Unregelmäßigkeiten festgestellt hat. Man vermutet das Vorhandensein von Fremdstoffen aus dem Austauscher oder dem Rohwasser, welche die Kristallbildung des entstehenden Bariumsulfats stören. Die Empfindlichkeit der Probe wird durch den Zusatz von etwas Kaliumsulfat zur Probe erhöht, das führt zur Bildung winziger "Impfkristalle", welche die Entstehung von Bariumsulfat-Kristallen ungefähr gleicher Größe unterstützen.

Durchführung: 1,2 ml Prüflösung werden mit destilliertem Wasser R zu insgesamt 15 ml verdünnt. 1,5 ml Sulfat-Lösung mit einem Gehalt von 10 ppm SO4 R 1 werden mit 1 ml einer Lösung von Bariumchlorid R 25% (m/V) versetzt, geschüttelt und 1 min lang stehengelassen. Nunmehr werden die 15 ml zu prüfende Lösung und 0,5 ml Essigsäure R dazugegeben. Verglichen wird mit einer Referenzlösung, die in gleicher Weise mit 15 ml Sulfat-Lösung (10 ppm SO4) R anstelle der zu prüfenden Lösung hergestellt wurde.

Die beiden Ansätze sollten unter möglichst identischen Bedingungen gehandhabt werden (inkl. des Schüttelns; wichtig ist auch die richtige Reihenfolge der Reagenzienzugabe). Solche verdünnten Lösungen mit Ba- und Sulfat-Ionen neigen nämlich gerne zur Übersättigung.

Arsen: Aufgrund der Herkunft bzw. des üblichen Herstellungsverfahrens ist kein Gehalt an Arsenrückständen zu erwarten. Daher war z.B. nach der älteren Vorschrift des DAB 7 keine Arsengrenzprüfung vorgeschrieben. Im aktuellen Arzneibuch ist jedoch auf Arsen zu prüfen.

Durchführung: siehe Prüfbericht anbei.

Barium: Durch Zugabe von kalt gesättigter Calciumsulfatlösung werden evtl. vorhanene Bariumionen in Form des sehr schwer löslichen Bariumsulfats gefällt. Dies müßte beim Vorhandensein von Bariumionen zur Trübung der Probe führen.

Eisen: Der tolerierte Eisengrenzwert liegt mit 200 ppm (entsprechend 0,02%) relativ hoch, pharmazeutische Calciumcarbonat-Qualitäten unterschreiten diesen Grenzwert i.A. deutlich. Die Bestimmung erfolgt mit Thioglycolsäure in ammoniakalischer Lösung; die Reaktionslösung zeigt beim Vorhandensein von Eisen eine rosa-violette Färbung.

Magnesium, Alkalimetalle: Alle vorhandenen Calciumionen werden mit Ammoniumoxalat-Lösung als schwerlösliches Calciumoxalat gefällt und dann abfiltriert. Im Filtrat verbleiben die Alkali- und Magnesiumanteile, welche als Sulfate gewogen werden.

Durchführung: 1,0 g Untersuchungssubstanz wird in 12 ml verdünnter Salzsäure R gelöst. Die Lösung wird etwa 2 min lang zum Sieden erhitzt, dann mit 20 ml Wassser, 1 g festem Ammoniumchlorid R und 0,1 ml Methylrot-Lösung R versetzt. Nach Zugabe von verd. Ammoniaklösung R 1 bis zum Farbumschlag und weiteren 2 ml im Überschuß wird abermals zum Sieden erhitzt und mit 50 ml heißer Ammoniumoxalat-Lösung R versetzt. Nach 4 Stunden langem Stehenlassen wird mit Wasser R zu 100,0 ml verdünnt . Die Lösung wird durch ein geeignetes Filter filtriert. 50 ml Filtrat werden nach Zugabe von 0,25 ml Schwefelsäure R im Wasserbad zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird bei 600 °C (Glühofen) bis zur konstanten Masse geglüht und darf maximal 7,5 mg betragen (entsprechend höchstens 1,5%).

Schwermetalle: 12 ml der Prüflösung müssen der Grenzprüfung A auf Schwermetalle entsprechen (5 ppm). Zur Herstellung der Referenzlösung wird die Blei-Lösung (1ppm Pb) R verwendet.

Ausführung: 12 ml der vorgeschriebenen essigsauren Lösung werden mit 2 ml Pufferlösung pH 3,5 R gemischt. Nach Zusatz der Lösung zu 1,2 ml Thioacetamid-Reagenz R wird sofort erneut gemischt. Die Referenzlösung wird in gleicher Weise mit 10 ml Blei-Lösung (1 ppm Pb) R unter Zusatz von 2 ml der vorgeschriebenen wässrigen Lösung hergestellt. Eine Blindlösung wird unter Verwendung einer Mischung von 10ml Wasser R und 2 ml Prüflösung hergestellt. Die Referenzlösung muss im Vergleich mit der Blindlösung eine leichte Braunfärbung aufweisen. Nach 2 min darf die zu prüfende Lösung nicht stärker braun gefärbt sein als die Referenzlösung.

Trocknungsverlust: Etwa 1,000 g Substanz, genau gewogen, werden im Trockenschrank bei 200 °C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Der Gewichtsverlust darf maximal 2,0 Prozent betragen.

Gehaltsbestimmung: siehe Ausarbeitung (folgt)

Erstellt am 30.01.2001 * Letzte Änderung am 31.05.2001 © OMIKRON GmbH 2001

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